Como a superfície do ouro impede a ativação do dioxigénio, segundo Biswas e Montemore (Universidade Tulane)

Há vários motivos sólidos para o ouro ser um dos metais mais valiosos do planeta.

Um dos mais óbvios é o seu brilho intenso. Ao contrário de muitos outros metais, o ouro é extremamente resistente à ferrugem, ao escurecimento (tarnish) e à corrosão - ele tende a continuar reluzindo num amarelo vivo daqui a milhares de anos, quase como reluz hoje.

Por que o ouro tem tanta nobreza química

Essa característica é conhecida como nobreza química, isto é, baixa reatividade.

Entre os metais conhecidos, o ouro é o mais nobre: ele não reage facilmente com substâncias como o oxigénio, que se liga aos átomos nas camadas superficiais de outros metais e acaba formando ferrugem ou manchas.

Agora, os químicos computacionais Santu Biswas e Matthew M. Montemore, da Universidade Tulane (Estados Unidos), encontraram uma explicação para isso.

De acordo com a pesquisa, o arranjo dos átomos na superfície do ouro cria um padrão tão compactado que a molécula de dioxigénio (O₂), que de outra forma interagiria com o metal, não consegue se partir com a facilidade necessária para iniciar a oxidação.

E, em princípio, se esse padrão fosse um pouco menos “apertado”, o ouro poderia ficar muito mais vulnerável à ferrugem - o que, curiosamente, também pode ser vantajoso.

Ativação de oxigénio e catálise: por que isso importa

Em química, a ativação do oxigénio é uma etapa importante porque abre caminho para outras reações. Um exemplo: para transformar monóxido de carbono em dióxido de carbono, é necessário ter um átomo de oxigénio livre e reativo, capaz de se ligar ao CO e formar CO₂.

Para obter esse oxigénio reativo, cientistas podem “ativar” o dioxigénio usando uma superfície metálica que ajuda a dividir a molécula em dois átomos de oxigénio altamente reativos.

O ouro seria um catalisador particularmente atraente para esse tipo de reação por ser tão inerte - isto é, por não reagir com força com outros átomos ou moléculas.

Já alguns catalisadores de ativação de oxigénio são muito mais reativos, o que pode gerar subprodutos indesejados; em outros casos, o próprio catalisador se liga com força excessiva ao oxigénio e vai corroendo com o tempo.

À primeira vista, isso faria parecer que o ouro não é um bom candidato para esse trabalho. Mas, nos anos 1980, uma descoberta surpreendeu a comunidade científica.

Embora o ouro maciço não seja adequado para a catálise envolvendo oxigénio, nanopartículas de ouro se mostram inesperadamente eficientes em ativar oxigénio.

E isso levantou uma pergunta grande.

Se o ouro resiste tanto ao oxigénio, como partículas tão pequenas conseguem, afinal, conduzir reações de oxidação?

Simulações mostram o papel da superfície do ouro: reconstruída vs. não reconstruída

O novo estudo indica que a resposta pode estar no modo como os átomos se organizam na superfície do ouro.

Biswas e Montemore recorreram a simulações computacionais para observar o que acontece quando moléculas de oxigénio entram em contacto com superfícies nanoscópicas de ouro que apresentam diferentes arranjos atómicos.

Em especial, eles analisaram dois tipos de padrões: superfícies “reconstruídas”, em que os átomos se acomodam no arranjo hexagonal bem compacto que o ouro tende a preferir naturalmente; e superfícies “não reconstruídas”, que exibem padrões mais frouxos, semelhantes a quadrados.

A divergência entre esses dois tipos de superfície foi enorme.

Nas superfícies reconstruídas, a interação seguiu o esperado. A molécula de oxigénio não conseguiu se separar com facilidade em dois átomos, como já foi observado em situações reais envolvendo ouro maciço.

Nas superfícies não reconstruídas, a história foi outra: as moléculas de oxigénio se partiram com relativa facilidade.

As simulações indicam que isso ocorre porque, na superfície hexagonal densamente empacotada, o dioxigénio não encontra espaço suficiente para se romper sem dificuldade.

Já os padrões quadrados têm uma geometria mais “aberta”, com esse espaço embutido, permitindo que as moléculas de oxigénio encontrem apoio e se dividam muito mais prontamente.

Quanto mais prontamente? Em muitas ordens de grandeza, segundo os autores. A dissociação do oxigénio aconteceu bilhões a trilhões de vezes mais facilmente nas superfícies não reconstruídas do que nas reconstruídas.

O que isso sugere sobre nanopartículas de ouro e novos catalisadores

Esse resultado pode ajudar a esclarecer por que nanopartículas de ouro se comportam de forma tão diferente do ouro maciço. Em partículas pequenas, talvez não haja desenvolvimento completo das superfícies reconstruídas, tão compactas quanto as que surgem em peças maiores de ouro, o que deixaria expostas regiões mais reativas com aspecto quadrado.

A disposição extremamente compacta dos átomos na superfície do ouro maciço não parece ter “evoluído” para impedir oxidação; ela simplesmente representa a configuração mais estável do metal. A resistência à corrosão seria apenas um efeito colateral interessante dessa estabilidade.

Essas novas conclusões podem ajudar cientistas a projetar catalisadores de ouro que conciliem resistência à corrosão com uma ativação eficiente do oxigénio.

"Isso fornece um novo entendimento sobre por que o ouro é tão inerte em relação ao dioxigénio e sugere que criar superfícies com estruturas quadradas ou retangulares pode melhorar significativamente a atividade catalítica para reações de oxidação em ouro", escrevem os pesquisadores.

"Nossos resultados oferecem uma nova estratégia para projetar catalisadores à base de ouro que minimizem a reconstrução ou estabilizem motivos semelhantes a quadrados para aumentar a ativação do dioxigénio."

Os resultados foram publicados na revista Cartas de Revisão Física.